Jego pierwsza przygoda z szyciem polegała na pomocy udzielanej lokalnej projektantce. Valentino zaczął studia wcześniej niż rówieśnicy. W wieku 17 lat przeniósł się do Paryża, aby kontynuować edukację na prestiżowej uczelni.
Jeden z pierwszych poważnych staży odbył u Christobala Balenciagi. Następny był butik Jeana Dessèsa, gdzie rozwinął swoje umiejętności rysunku. Szkicował, stylizował witryny sklepowe oraz zajmował się prywatnymi przymiarkami.
Po skończeniu studiów, w 1959 roku wrócił do Rzymu i z pomocą rodziców, założył własną markę. Siedziba firmy mieściła się przy prestiżowej ulicy Via Condotti. W połowie lat 60. Valentino stał się głównym projektantem najlepiej ubranych kobiet na świecie, w tym Jacqueline Kennedy. Jego znakiem rozpoznawczym stał się kolor czerwony, z którego najczęściej szył suknie.
Zadebiutował w roku 1961 kolekcją, którą pokazał w Palazzo Pitti. Włoch zyskał ogromny rozgłos i sławę z chwilą pojawienia się Elizabeth Taylor na premierze ‘’Spartakusa’’, ubraną w kreację jego projektu. Jednak prawdziwy moment chwały przyszedł wraz Jackie Kennedy zmierzającą po ślubnym kobiercu w sukni od Valentino.
W 1969 roku otworzył duży butik w Mediolanie, w którym można było nabyć kolekcję ready-to-wear. W roku 2008 zorganizował swój ostatni pokaz.